生物化学的要点

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生物化学的要点
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糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物,以及它们的衍生物或聚合物.根据糖的结构单元数目多少分为：
（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖.
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成,以双糖最为普遍,意义也较大.
（3）多糖：
均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)
不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)
（4）结合糖(复合糖,糖缀合物,glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等
（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
三、 糖类的生物学功能
(1) 提供能量.植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式.
(2) 物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架.
(3) 细胞的骨架.纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分.
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别.
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别.一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信.
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖.
1、 单糖的链状结构
确定链状结构的方法（葡萄糖）：
a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应,含有醛基.
b. 与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基的衍生物.
c. 用钠、汞剂作用,生成山梨醇.
2、 单糖的环状结构
在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构.
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal).环化后,羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体,或头异构体(anomer),分别称为-型及-型头异构体.
环状结构一般用Havorth结构式表示：
用FisCher投影式表示环状结构很不方便.Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度.转化方法：
① 画一个五员或六员环
② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始,画上半缩醛羟基,在Fischer投影式中右侧的居环下,左侧居环上.
构象式：
Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构,但还是过于简单,构象式最能正确地反映糖的环状结构,它反映出了糖环的折叠形结构.
4、 变旋现象
在溶液中,糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,称为变旋现象.
二、 单糖的物理化学性质
（一） 物理性质
旋光性：是鉴定糖的一个重要指标
甜度：以蔗糖的甜度为标准
溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂
（二） 化学性质
1、 变旋
图7-11
在溶液中,糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,称为变旋现象.三者间的比例因糖种类而异.
只有链状结构才具有下述的氧化还原反应.
2、 糖醛反应(与酸的反应)
(1) Molish反应
Molish反应可以鉴定单糖的存在.
(2) Seliwannoff反应
据此区分酮糖与醛糖.还可利用溴水区分醛糖与酮糖.
3、 氧化反应
氧化只发生在开链形式上.
在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下,单糖可以发生几种类型的氧化：
图7、12
醛基氧化：糖酸(aldonic acid)
伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)
醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)
能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖,所有的单糖都是还原性糖.
单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone).
内酯在自然界中很普遍,如L-抗坏血酸(L-ascorbio acid),又称VC (Vitamcn c),就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物.分子量176.1,它在体内是一种强还原剂.豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成Vc,从能合成Vc的肝脏微粒体中分离到合成Vc的三种酶,人和猿缺乏gulonolactone oxidase).缺乏抗坏血酸将导致坏血病(scurvy),龄龈(gum)、腿部等开始出血,肿胀,逐渐扩展到全身,柑橘类果实(citrus frait)中含有丰富的Vc.
4、 还原反应
单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol).
D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇,又称山犁醇(D-Sorbitol).
糖醇主要用于食品加工业和医药,山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期,因为它能防止糖果失水.用糖精处理的果汁中一般都有后味,添加山犁醇后能去除后味.人体食用后,山犁醇在肝中又会转化为果糖.
5、 异构化
在弱碱性溶液中,D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖,可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate)
图7.15
D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后,由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化,又称差向异构化(epimerization).
6、 酯化
生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯.
磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物).
硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan),由于硫酸糖酯带电荷,因此它能结合大量的水和阳离子.
葡萄糖的核苷二磷酸酯,如UDPG参与多糖的生物合成.
7、 糖苷化
单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物,通称为糖苷(glycosides).
8、 糖脎反应(亲核加成)
糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上.
糖脎易结晶,可以根据结晶的形状,判断单糖的种类.
三、 重要的单糖
四、 重要的单糖衍生物
1、 糖醇
2、 糖醛酸
单糖的伯醇基被氧化成-COOH.
动物体内有两种很重要的糖醛酸：-D-葡萄醛酸和差向异构物-L-艾杜糖醛酸,它们在结缔组织中含量很高.
glucuronic acid β-L-iduronate
葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性,使之更易排出体外.
3、 氨基糖(糖胺,amino sugar, glycosamine)
单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代.
常见的氨基糖有D-葡萄糖胺(D-glucosamine)和D-半乳糖胺(D-galactosamine).
氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺.
4、 糖苷
单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合,脱水生成缩醛式衍生物,称糖苷Glycoside.
半缩醛部分是Glc,称Glc糖苷.半缩醛部分是Gal,称Gal糖苷.
O糖苷、N糖苷、S糖苷.
糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛,不稳定,有变旋；苷是缩醛,较稳定,无变旋.
糖苷大多数有毒.
5、 脱氧糖
重要的有6-脱氧D-甘露糖,L-岩藻糖(L-fucose)和2-脱氧D-核糖.
岩藻糖常见于一些糖蛋白中,如红细胞表面ABO血型决定簇.
第二节 双糖和三糖
双糖在自然界中含量也很丰富,它是人类饮食中主要的热源之一.在小肠中,双糖必须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收.如果这些酶有缺陷的话,那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病.未消化的双糖进入大肠,在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻,diarrhea),结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪).最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏,就是由于缺乏乳糖酶(Lactose),解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖.
一、 麦芽糖(maltose, malt sugar)
它是直链淀粉的水解中间物(-麦芽糖),在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖.
结构：两分子-葡萄糖,(1-4)糖苷键.
-麦芽糖(葡萄糖-,(1-4)-葡萄糖苷) -麦芽糖[葡萄糖-, （1-4）-葡萄糖苷]
性质：
① 变旋现象,在水溶解中形成、和开链的混合物
② 具有还原性
③ 能成脎
异麦芽糖：(1-6)键型,支链淀粉和糖元的水解产物
二、 蔗糖
植物的茎、叶都可以产生蔗糖,它可以在整个植物体中进行运输,也是光合产物的运输形式之一.
结构：-葡萄糖,-果糖 ,(1-2)糖苷键,无异构体
蔗糖[葡萄糖-,(1-2)-果糖苷]
性质：① 无变旋现象 ② 无还原性 ③ 不能成脎
三、 乳糖
顾名思义,主要存在于哺乳动物的乳汁中
结构：-半乳糖 (1-4)糖苷键 (或)-葡萄糖.两种异构体.
-Lactose[半乳糖-,(1-4)-葡萄糖苷] -lactose[半乳糖-,(1-4)-葡萄糖苷]
性质：① 有变旋现象 ② 具有还原性 ③ 能成脎
四、 纤维二糖(cellobiose)
纤维素的降解产物和基基本结构单位,自然界中不存在游离的纤维二糖
结构：两分子-葡萄糖 -(1,4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1,4)-葡萄糖苷]
性质：① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③ 能成脎
五、 海藻糖
两分子α-D-Glc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水,由α-1.1糖苷键构成.
六、 棉子糖(三糖)
P31 结构
非还原性三糖
第三节 寡糖
寡糖是指含有2-10个单糖单元的糖类.它们常常与蛋白质或脂类共价结合,以糖蛋白或糖脂的形式存在.
连接它们的共价键类型主要两大类：N-糖甘键型和O-糖苷键型.
① N-糖苷键型：寡糖链与多肽上的Asn的氨基相连.这类寡糖链有三种主要类型：高甘露糖型,杂合型和复杂型.
图7.29
② O-糖苷键型,寡糖链与多肽链上的Ser或Thr的羟基相连,或与膜脂的羟基相连.
第四节 多糖
多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的.由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同,多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大.
多糖是重要的能量贮存形式(如淀粉和糖原等)和细胞的骨架物质(如植物的纤维素和动物的几丁质),此外多糖还有更复杂的生理功能(如粘多糖和血型物质等).
大部分的多糖类物质没有固定的分子量.多糖的大小从一定程度上可以反映细胞的代谢状态.例如：当血糖水平高时(如饭后),肝脏就合成糖原(glycogen)这时就分子量可达2107,当血糖水平下降时,肝脏中的酶类就水解糖原,把葡萄糖释放到血液中.
多糖在水溶液中只形成胶体,虽然具有旋光性,但无变旋现象,也无还原性.
多糖可以分为均一性多糖(由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(由两种或两种以上单糖分子组成)
一、 均一性多糖
自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素.它们都是由葡萄糖组成.淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式,纤维素是植物细胞主要的结构组分.
1、 淀粉
植物营养物质的一种贮存形式,也是植物性食物中重要的营养成分.
① 直链淀粉
许多-葡萄糖以(1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物.典型情况下由数千个葡萄糖线基组成,分子量从150000到600000.
结构：长而紧密的螺旋管形.这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的.遇碘显兰色
图7.30
② 支链淀粉
在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖残基就形成一个-(1-6)支链.不能形成螺旋管,遇碘显紫色.
淀粉酶：内切淀粉酶（α-淀粉酶）水解α-1.4键,外切淀粉酶（β-淀粉酶）α-1.4,脱支酶α-1.6
2、 糖元
与支链淀粉类似,只是分支程度更高,分支更,每隔4个葡萄糖残基便有一个分支.结构更紧密,更适应其贮藏功能,这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因,另一个原因是它含有大量的非原性端,可以被迅速动员水解.
糖元遇碘显红褐色.
3、 纤维素
结构：许多-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链.纤维素是植物细胞壁的主要结构成份,占植物体总重量的1/3左右,也是自然界最丰富的有机物,地球上每年约生产1011吨纤维素,经济价值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻.
完整的细胞壁是以纤维素为主,并粘连有半纤维素、果胶和木质素.约40条纤维素链相互间以氢键相连成纤维细丝,无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架.
图7.33
降解纤维素的纤维素主要存在于微生物中,一些反刍动物可以利用其消化道内的微生物消化纤维素,产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用.虽大多数的动物(包括人)不能消化纤维素,但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的.
4、 几丁质(壳多糖)：
N-乙酰--D-葡萄糖胺以(1,4)糖苷链相连成的直链.
5、 菊 糖 inulin
多聚果糖,存在于菊科植物根部.
6、 琼 脂 Ager
多聚半乳糖,是某些海藻所含的多糖,人和微生物不能消化琼脂.
几种均一多糖的结构、性质比较.
P35表1-6
二、 不均一性多糖
不均一性多糖种类繁多.
有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成,称为糖胺聚糖(glyeosaminoglycans,GAGs),又称粘多糖.(mucopoly saceharides)、氨基多糖等.
糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分,按重复双糖单位的不同,糖胺聚糖有五类：
1、透明质酸
2、硫酸软骨素
3、硫酸皮肤素
4、硫酸用层酸
5、肝素
6、硫酸乙酰肝素
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