密度泛函和Hartree-Fork比较,不太懂二者之间的关系,希望有详细的说明,谢谢最好能够列出详细的内容,谢谢,我会加分的!
来源：学生作业帮助网 编辑：六六作业网 时间：2024/12/26 13:10:28
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最好能够列出详细的内容,谢谢,我会加分的!
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是量子力学里处理原子核周围多电子体系的一种近似方法,其基础是Hartree提出的自恰场理论.
因为处在多电子体系下的给定电子a,其满足的波函数方程及其难解,于是通过引入并修正一个中心势场来代替原来方程中的周围电子对电子a的作用项,已达到简化求解的目的.
Hartree的方法中并没有考虑电子的交换反对称性,后来Fork对此方法作了进一步改进,作了更严格的考虑.这就是H-F近似理论.
搞等离子体、凝聚态的经常用.
密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑:在量子化学从头算中,对于一个N电子体
系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能其它相对简单
的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数实
验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于
依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密
顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因
此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言.因此,以电子密度为变
量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的
是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将
电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电
子密度为变量的方法.
随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的
基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相
对应,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利
用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.
在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传
统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统
是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有
相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的
创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动
能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子
近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全
忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是
严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此
DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.