急求有关分析化学的发展

急求有关分析化学的发展
急求有关分析化学的发展

急求有关分析化学的发展
分析化学这一名称虽创自玻意耳,但其实践运用与化学工艺的历史同样古老.古代冶炼、酿造等工艺的高度发展,都是与鉴定、分析、制作过程的控制等手段密切联系在一起的.在东、西方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的前驱.
公元前3000年,埃及人已经掌握了一些称量的技术.最早出现的分析用仪器当属等臂天平,它在公元前1300年的《莎草纸卷》上已有记载.巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码(约公元前2600)尚存于世.不过等臂天平用于化学分析,当始于中世纪的烤钵试金法中.

古代认识的元素,非金属有碳和硫,金属中有铜、银、金、铁、铅、锡和汞.公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色,公元前三世纪,阿基米德在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时,即利用了金、银密度之差,这是无伤损分析的先驱.
公元60年左右,老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上,用以检出硫酸铜的掺杂物铁,这是最早使用的有机试剂,也是最早的试纸.迟至1751年,埃勒尔·冯·布罗克豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量.

火试金法是一种古老的分析方法.远在公元前13世纪,巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后,重量减轻……”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实.法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤,其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法,如天平不应置于受风吹或寒冷之处,使用者的呼吸不得影响天平的称量等.
18世纪的瑞典化学家贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人.他最先提出金属元素除金属态外,也可以其他形式离析和称量,特别是以水中难溶的形式,这是重量分析中湿法的起源.
德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤,还设计了多种非金属元素测定步骤.他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分.

18世纪分析化学的代表人物首推贝采利乌斯.他引入了一些新试剂和一些新技巧,并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶.他是第一位把原子量测得比较精确的化学家.除无机物外,他还测定过有机物中元素的百分数.他对吹管分析尤为重视,即将少许样品置于炭块凹处,用氧化或还原焰加热,以观察其变化,从而获得有关样品的定性知识.此法一直沿用至19世纪,其优点是迅速、所需样品量少,又可用于野外勘探和普查矿产资源等.
19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯,他创立一所分析化学专业学校(此校至今依然存在)；并于1862年创办德文的《分析化学》杂志,由其后人继续任主编至今.他编写的《定性分析》、《定量分析》两书曾译为多种文字,包括晚清时代出版的中译本,分别定名为《化学考质》和《化学求数》.他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组,还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响.在容量分析中,他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失.
1663年波义耳报道了用植物色素作酸碱指示剂,这是容量分析的先驱.但真正的容量分析应归功于法国盖·吕萨克.1824年他发表漂白粉中有效氯的测定,用磺化靛青作指示剂.随后他用硫酸滴定草木灰,又用氯化钠滴定硝酸银.这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法.络合滴定法创自李比希,他用银滴定氰离子.
另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔,他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用.他推荐草酸作碱量法的基准物质,硫酸亚铁铵(也称莫尔盐)作氧化还原滴定法的基准物质.
最早的微量分析是化学显微术,即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸和圆球直径等.17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究,并于1665 年出版《显微图谱》.法国药剂师德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠.德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质；在1756年用显微镜检验铂族金属.1891年,莱尔曼提出热显微术,即在显微镜下观察晶体遇热时的变化.科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台,便于研究药物及有机化合物的鉴定.后来又发展到电子显微镜,分辨率可达1埃.

不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳.他从事湿法微量分析,还有吹管法和火焰反应,并发表了《微量化学实验技术》一书.近代微量分析奠基人是埃米希,他设计和改进微量化学天平,使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进和提出新的操作方法,实现毫克级无机样品的测定,并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定.

有机微量定量分析奠基人是普雷格尔,他曾从胆汁中离析出一种降解产物,其量尚不足作一次常量碳氢分析.在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后,他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克),并获得成功；1917年出版《有机微量定量分析》一书,并在1923年获诺贝尔化学奖.
德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离,更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验.他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸,在其中部滴加黄血盐,等每滴吸入后再加第二滴,因此获得自行产生的美丽图案.1861年出现舍恩拜因的毛细管分析,他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中,水携带盐类沿纸条上升,以水升得最高,其他离子依其迁移率而分离成为连接的带.这与纸层析极为相近.他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功,能明显而完全分离有机染料.

20世纪60年代,魏斯提出环炉技术.仅用微克量样品置滤纸中,继用溶剂淋洗,而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂,遂分离为若干同心环.如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂,既能检出,又能得半定量结果.
色谱法也称层析法.1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部,继用纯溶剂淋洗,从而分离出叶绿素.此项研究发表在德国《植物学》杂志上,但未能引起人们注意.直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能,人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究,如1850年韦曾利用土壤柱进行分离；1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等.
气体吸附层析始于20世纪30年代的舒夫坦和尤肯.40年代,德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸.英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖,并在1951年制成气相色谱仪.第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默.
气体分配层析法根据液液分配原理,由英国马丁和辛格于1941年提出.并因此而获得1952年诺贝尔化学奖.戈莱提出用长毛细管柱,是另一创新.
色谱-质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪,可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定,是最有效的分析方法之一.
希腊哲学家泰奥弗拉斯图斯曾记录各种岩石矿物及其他物质遇热所发生的影响,这是热分析技术的最早纪录.法国勒夏忒列和英国罗伯茨·奥斯汀同称为差热分析的鼻祖.20世纪60年代又出现了精细的差热分析仪和奥尼尔提出的差示扫描量热法,它能测定化合物的纯度及其他参数,如熔点和玻璃化、聚合、热降解、氧化等温度.
比色法以日光为光源,靠目视比较颜色深浅.最早的记录是1838年兰帕迪乌斯在玻璃量筒中测定钻矿中的铁和镍,用标准参比溶液与试样溶液相比较.1846 年雅克兰提出根据铜氨溶液的蓝色测定铜.随后有赫罗帕思的硫氰酸根法测定铁；奈斯勒法测定氨；苯酚二磷酸法制定硝酸根；过氧化氢法测定钍；亚甲基蓝法测定硫化氢；磷硅酸法测定二氧化硅等.

最早研究化合物的紫外吸收光谱的是亨利,他绘制出摩尔吸光系数对波长的曲线.红外光谱在20年代开始应用于汽油爆震研究,继用于鉴定天然和合成橡胶以及其他有机化合物中的未知物和杂质.喇曼光谱是研究分子振动的另一种方法.喇曼光谱法的信号太弱,使用困难,直至用激光作为单色光源后,才促进其在分析化学中的应用.
而对于原子发射光谱法的应用可上溯至牛顿,他在暗室中用棱镜将日光分解为七种颜色；1800年赫歇耳发现红外线；次年里特用氢化银还原现象发现紫外区；次年,渥拉斯顿观察到日光光谱中的暗线；15年后,夫琅和费经过研究,命名暗线为夫琅和费线.
本生发明了名为本生灯的煤气灯,灯的火焰近于透明而不发光,便于光谱研究.1859年,本生和他的同事物理学家基尔霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征发射和吸收光谱,并指出日光光谱中的夫琅和费线是原子吸收线,因为太阳的大气中存在各种元素.他们用的仪器已具备现代分光镜的要素,他们可称为发射光谱法的创始人.
能斯脱在1889 年提出了能斯脱公式,将电动势与离子浓度、温度联系起来,奠定了电化学的理论基础.随后,电化学分析法有了发展,电沉积重量法、电位分析法、电导分析法、安培滴定法、库仑滴定法、示波极谱法相继出现.氢电极、玻璃电极和离子选择性电极陆续制成,尤以极谱分析技术贡献卓著.

还有一些方法对无机物质和有机物质同样有效,如气相色谱法便是其中之一.样品中一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、甲烷、乙烯、水气等在同一柱中,在选择的条件下可逐一分离或分组分离.奥萨特气体分析器也是如此,只是分离的原理不同.
痕量分析是指样品所含的量极为微少.一般,在样品中含量多的为主要成分,含量少的为次要成分.桑德尔认为含量在1%～0.01%的为次要成分.有人认为在 10%～0.01%的为次要成分.含量在万分之一以下称为痕量.痕量分析的动向趋于测定愈来愈低的含量,因此出现了超痕量分析,即含量接近或低于一般痕量下限.这名称只是定性的.

微痕量分析尚另有一种意义,即使用微量分析的称样,而测定其中痕量元素.为与前述一词区分,后一词应称为微样痕量分析.

理想的化学分析方法应该具有这样的一些特点：选择性最高,这样就可以减轻或省略分离步骤；精密度和准确度高；灵敏度高,从而少量或痕量组分即可检定和测定；测定范围广,大量和痕量均能测定；能测定的元素种类和物种最多；方法简便；经济实惠.但汇集所有优点于一法是办不到的,例如,在重量分析中,如要提高准确度,需要延长分析时间.因为化学法制定原子量要求准确到十万分之一,所以最费时间.

分析方法要力求简便,不仅野外工作需要简便、有效的化学分析方法,室内例行分析工作也如此.因为在不损失所要求的准确度和精度的前提下,简便方法步骤少,这就意味着节省时间、人力和费用.例如,金店收购金首饰时,是将其在试金石板上划一道(科学名称是条纹),然后从条纹的颜色来决定金的成色.这种条纹法在矿物鉴定中仍然采用.
分析化学所用的方法可分为化学分析法和仪器分析法,二者各有优缺点,相辅相成.分析化学者必须明确每一种方法的原理及其应用范围和优缺点,这样在解决分析问题时才能得心应手,选择最适宜的方法.一般来说,化学法准确、精密、费用少而且容易掌握.仪器法迅速,能处理大批样品,但大型仪器价格昂贵,几年后又须更新仪器.

近来分析化学中的新技术有激光在分析化学中的应用、流动注射法、场流分级等.场流分级所用的场可以是重力、磁、电、热等,样品流经适当的场时能进行分级,故称为场流分级.目前,该法已成功地用于有机大分子(如血球、高聚物等)之分级.可以预期它在无机物分离方面也将得到应用.
加强对高灵敏度和高选择性试剂的研究,对于隐蔽解蔽和分离、富集方法的研究,以及元素存在状态的测定(与环境分析和地球化学的关系至为密切)都是重要的课题.将二三种各具优点的方法联合使用,可使以前不能测定的项目变为可能,仍是发展的方向,气相色谱法与质谱法的联用便是明显的例子.
分析化学有极高的实用价值,对人类的物质文明作出了重要贡献,广泛的应用于地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能源、农业、医药、临床化验、环境保护、商品检验等领域.