原子吸收光谱谱线与原子发射光谱谱线有什么联系?

原子吸收光谱谱线与原子发射光谱谱线有什么联系?
原子吸收光谱谱线与原子发射光谱谱线有什么联系?

原子吸收光谱谱线与原子发射光谱谱线有什么联系?
原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程.基态原子只能吸收频率为ν＝（Eq-E0）/h的光,跃迁到高能态Eq.因此,原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构,每一种元素都有其特征的吸收光谱线.
原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态,称为共振激发.当电子从共振激发态跃迁回基态时,称为共振跃迁.这种跃迁所发射的谱线称为共振发射线,与此过程相反的谱线称为共振吸收线.元素的共振吸收线一般有好多条,其测定灵敏度也不同.在测定时,一般选用灵敏线,但当被测元素含量较高时,也可采用次灵敏线.
1．2 吸收强度与分析物质浓度的关系
原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率,因此,原子蒸气对光的吸收是频率的函数.但是对固定频率的光,原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格－比尔定律.当一条频率为ν,强度为I0的单色光透过长度为ι的原子蒸气层后,透射光的强度为Iν,令比例常数为Kν,则吸光度A与试样中基态原子的浓度N0有如下关系：
在原子吸收光谱法中,原子池中激发态的原子和离子数很少,因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目,与式样中被测元素的浓度c成正比.因此吸光度A与试样中被测元素浓度c的关系如下：
A=Kc
式中 K��吸收系数.
只有当入射光是单色光,上式才能成立.由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nm以下〕,只有锐线光源才能满足要求.
在原子吸收光谱分析中,由于存在多种谱线变宽的因素,例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等,引起了发射线和吸收线变宽,尤以发射线变宽影响最大.谱线变宽能引起校正曲线弯曲,灵敏度下降.
减小校正曲线弯曲的几点措施：（1）选择性能好的空心阴极灯,减少发射线变宽.（2）灯电流不要过高,减少自吸变宽.（3）分析元素的浓度不要过高.（4）对准发射光,使其从吸收层中央穿过.（5）工作时间不要太长,避免光电倍增管和灯过热.（6）助燃气体压力不要过高,可减小压力变宽.
原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法.
2．1 火焰原子化
其过程如图1所示.在这过程中,大致分为两个主要阶段：（1）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程.主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等.（2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程.主要依赖于被测物形成分子的键能,同时还与火焰的温度及气氛相关.分子的离解能越低,对离解越有利.就原子吸收光谱分析而言,解离能小于3.5eV的分子,容易被解离；当大于5eV时,解离就比较困难.
2．2 石墨炉原子化
样品置于石墨管内,用大电流通过石墨管,产生3000℃以下的高温,使样品蒸发和原子化.为了防止石墨管在高温氧化,在石墨管内、外部用惰性气体保护.石墨炉加温阶段一般可分为：（1）干燥.此阶段是将溶剂蒸发掉,加热的温度控制在溶剂的沸点左右,但应避免暴沸和发生溅射,否则会严重影响分析精度和灵敏度.（2）灰化.这是比较重要的加热阶段.其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下,将样品加热到尽可能高的温度,破坏或蒸发掉基体,减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰,以及光散射或分子吸收引起的背景吸收,同时使被测元素变为氧化物或其他类型物.（3）原子化.在高温下,把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气.
2．3 氢化物发生法
在酸性介质中,以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂,使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲还原生成共价分子型氢化物的气体,然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中,进行原子化.
AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑
3．1 火焰的种类
原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气-乙炔、空气-煤气（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰.
（1）空气-乙炔.这是最常用的火焰.此焰温度高（2300℃）,乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基团,构成强还原气氛,特别是富燃火焰,具有较好的原子化能力.用这种火焰可测定约35种元素.（2）空气-煤气（丙烷）.此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃）,火焰稳定透明.火焰背景低,适用于易离解和干扰较少的元素,但化学干扰多.（3）一氧化二氮－乙炔.由于在一氧化二氮（笑气）中,含氧量比空气高,所以这种火焰有更高的温度（约3000℃）.在富燃火焰中,除了产生半分解物C*、CO*、CH*外,还有更强还原性的成分CN*及NH*等,这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧,从而达到原子化的目的.这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素,在一氧化二氮-乙炔火焰中就能测定的原因.一氧化二氮-乙炔火焰背景发射强、噪声大,测定精密度比空气-乙炔火焰差.一氧化二氮-乙炔火焰的燃烧速度快,为了防止回火必须使用缝长50mm的燃烧器.笑气是一种麻醉剂,使用时要注意安全.
本讲座除特指外,火焰均指空气-乙炔火焰.
3．2 火焰的类型
（1）化学计量火焰.又称中性火焰,这种火焰的燃气及助燃气,基本上是按照它们之间的化学反应式提供的.对空气-乙炔火焰,空气与乙炔之比为4：1.火焰是蓝色透明的,具有温度高,干扰少,背景发射低的特点.火焰中半分解产物比贫燃火焰高,但还原气氛不突出,对火焰中不特别易形成单氧化物的元素,除碱金属外,采用化学计量火焰进行分析为好.
（2）贫焰火焰.当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时,就产生贫燃火焰.其空气与乙炔之比为4：1至6：1.火焰清晰,呈淡蓝色.由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量,所以温度较低.由于燃烧充分,火焰中半分解产物少,还原性气氛低,不利于较难离解元素的原子化,不能用于易生成单氧化物元素的分析.但温度低对易离解元素的测定有利.
（3）富燃火焰.燃气与助燃气之比大于化学反应量时,就产生富燃火焰.空气与乙炔之比为4：1.2～1.5或更大,由于燃烧不充分,半分解物浓度大,具有较强的还原气氛.温度略低于化学计量火焰,中间薄层区域比较大,对易形成单氧化物难离解元素的测定有利,但火焰发射和火焰吸收及背景较强,干扰较多,不如化学计量火焰稳定.