氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法

氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法
氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法

氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法
根据滴定终点生成物质的颜色、形态,选用易于判定终点者.

氧化还原滴定法是应用范围很广的一种滴定分析方法。它既可直接测定许多具有还原性或氧化性的物质，也可间接测定某些不具氧化还原性的物质。氧化还原滴定法可以根据待测物的性质来选择合适的滴定剂，并常根据所用滴定剂的名称来命名，如常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。各种方法都有其特点和应用范围，应根据实际情况正确用。
高锰酸钾滴定法（permanganate ti...

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氧化还原滴定法是应用范围很广的一种滴定分析方法。它既可直接测定许多具有还原性或氧化性的物质，也可间接测定某些不具氧化还原性的物质。氧化还原滴定法可以根据待测物的性质来选择合适的滴定剂，并常根据所用滴定剂的名称来命名，如常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。各种方法都有其特点和应用范围，应根据实际情况正确用。
高锰酸钾滴定法（permanganate titration）
方法概述：KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中, KMnO4与还原剂作用被还原为Mn2+
MnO4—＋8H++5e- Mn2++4H2O =1.51V
由于在强酸性溶液中KMnO4有更强的氧化性，因而高锰酸钾滴定法一般多在0.5～1 mol/LH2SO4强酸性介质下使用，而不使用盐酸介质，这是由于盐酸具有还原性，能诱发一些副反应干扰滴定。硝酸由于含有氮氧化物容易产生副反应也很少采用。
在弱酸性、中性或碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2
MnO4—＋2H2O+3e- MnO2↓+4OH－ =0.593 V
由于反应产物为棕色的MnO2沉淀，妨碍终点观察，所以很少使用。
在pH>12的强碱性溶液中用高锰酸钾氧化有机物时，由于在强碱性(大于2 mol/LNaOH)条件下的反应速度比在酸性条件下更快，所以常利用KMnO4在强碱性溶液中与有机物的反应来测定有机物。
MnO4—＋e- MnO42— =0.564V

KMnO4法有如下特点：
（1）KMnO4氧化能力强，应用广泛，可直接或间接地测定多种无机物和有机物。如可直接滴定许多还原性物质Fe2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、W（Ⅴ）、U（Ⅳ）、H2O2、C2O42－、NO2－等；返滴定时可测MnO2、PbO2等物质；也可以通过MnO4－与C2O42－反应间接测定一些非氧化还原物质如Ca2+、Th4+等。
（2）KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时,滴定不需要外加指示剂；
（3）由于KMnO4氧化能力强，因此方法的选择性欠佳，而且KMnO4与还原性物质的反应历程比较复杂，易发生副反应。
（4）KMnO4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。

重铬酸钾法（dichromate titration）
方法概述： K2Cr2O7是一种常用的氧化剂之一，它具有较强的氧化性，在酸性介质中Cr2O72-被还原为Cr3+，其电极反应如下：
Cr2O72－ +14H+ +6e→ 2Cr3+ + 7H2O =1.33V
K2Cr2O7的基本单元为 K2Cr2O7。
重铬酸钾法有如下特点：
重铬酸钾的氧化能力不如高锰酸钾强，因此重铬酸钾可以测定的物质不如高锰酸钾广泛，但与高锰酸钾法相比，它有自己的优点。
（1）K2Cr2O7易提纯，可以制成基准物质，在140~150℃干燥2h后，可直接称量，配制标准溶液。K2Cr2O7标准溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。
（2）室温下，当HCl溶液浓度低于3mol/L时，Cr2O72-不会诱导氧化Cl-，因此K2Cr2O7法可在盐酸介质中进行滴定。Cr2O72-的滴定还原产物是Cr3+,呈绿色,滴定时须用指示剂指示滴定终点。常用的指示剂为二苯胺磺酸钠。
KMnO4法的应用示例
（1）直接滴定法测定H2O2 在酸性溶液中H2O2被MnO4— 定量氧化：
2MnO4—十5 H2O2十6H+→2Mn2+十5O2十8H2O
此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。
若H2O2中含有机物质，后者会消耗KMnO4，使测定结果偏高。这时，应改用碘量法或铈量法测定H2O2。
（2）间接滴定法测定Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。
以Ca2+的测定为例，先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。
为了保证Ca2+与C2O42－间的1：1的计量关系，以及获得颗粒较大的CaC2O4沉淀以便于过滤和洗涤，必须采取相应的措施：
① 在酸性试液中先加人过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成；
② 沉淀完全后须放置陈化一段时间；
③ 用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42—。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，会有部分Ca(OH)2、或碱式草酸钙生成，使测定结果偏低。为减少沉淀溶解损失，应用尽可能少的冷水洗涤沉淀。
（3）返滴定法测定软锰矿中MnO2 软锰矿中MnO2的测定是利用MnO2与C2O42－在酸性溶液中的反应，其反应式如下：
MnO2＋C2O42－＋4H+＝Mn2+＋CO2＋2H2O
加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时，表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。
（4）水中化学耗氧量CODMn的测定 化学耗氧量COD（Chemi Oxygen Demand）是1L水中还原性物质（无机的或有机的）在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量。通常用CODMn（O，mg/L）来表示。它是反映水体被还原性物质污染的主要指标。还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐和硫化物等，但多数水受有机物污染极为普遍，因此，化学耗氧量可作为有机物污染程度的指标，目前它已经成为环境监测分析的主要项目之一。
CODMn的测定方法是:在酸性条件下，加入过量的KMnO4溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的KMnO4中加入过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的KMnO4，再换算为CODMn。测定过程所发生的有关反应如下：
4 KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O
MnO4－+5 C2O42－+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑
KMnO4法测定的化学耗氧量CODMn只适用于较为清洁水样测定。
（5）一些有机物的测定 氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。例如测定甘油时，加入一定量过量的KMnO4标准溶液到含有试样的2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中发生如下反应：H2OHC-OHCH-COHH2+14 MnO4－+20OH－→3 CO32－+14 MnO42－+14 H2O
待溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入过量的Na2C2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。由两次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，计算甘油的质量分数。甲醛、甲酸、酒石酸、柠檬酸、苯酚、葡萄糖等都可按此法测定。
重铬酸钾法的应用实例
(1) 铁矿石中全铁量的测定 重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法。根据预氧化还原方法的不同分为SnCl2- HgCl2法和SnCl2-TiCl3（无汞测定法）。
① SnCl2- HgCl2法 试样用热浓HCl溶解，用SnCl2趁热将Fe3+还原为Fe2+。冷却后，过量的SnCl2用HgCl2氧化，再用水稀释，并加入H2SO4—H3PO4混合酸和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标淮溶液滴定至溶液由浅绿(Cr3+色)变为紫红色。
用盐酸溶解时，反应为：Fe2O3 +6HCl =2FeCl3 +3H2O
滴定反应为：Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe2+ +7H2O
测定中加入H3PO4的目的有两个：一是降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使滴定突跃范围增大让二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定突跃范围之内；二是使滴定反应的产物生成无色的Fe(HPO4)2－，消除Fe3+离子黄色的干扰，有利于滴定终点的观察。
② 无汞测定法 样品用酸溶解后，以SnCl2趁热将大部分Fe3+还原为Fe2+，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余的Fe3+，反应为
2Fe3+ +Sn2+ →2Fe2+ + Sn4+
Fe3+ +Ti3+ → Fe2+ + Ti4+
当Fe3+定量还原为Fe2+ 之后，稍过量的TiCl3即可使溶液中作为指示剂的六价钨还原为蓝色的五价钨合物（俗称“钨蓝”），此时溶液呈现蓝色。然后滴入重铬酸钾溶液，使钨蓝刚好退色，或者以Cu2+ 为催化剂使稍过量的Ti3+被水中溶解的氧所氧化，从而消除少量的还原剂的影响。最后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定溶液中的Fe2+，即可求出全铁含量。
（2）利用Cr2O72－－Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72－与Fe2+的反应可逆性强，速率快，计量关系好，无副反应发生，指示剂变色明显。此反应不仅用于测铁，还可利用它间接地测定多种物质。
① 测定氧化剂 NO3－(或ClO3－)等氧化剂被还原的反应速率较慢，测定时可加入过量的Fe2+标准溶液与其反应 ，
3Fe2++NO3－+4H+ →3 Fe3+ + NO+2H2O
待反应完全后用K2Cr2O7标准溶液返滴定剩余的Fe2+，即可求得NO3—含量。
② 测定还原剂 一些强还原剂如Ti3+等极不稳定，易被空气中氧所氧化。为使测定准确，可将Ti4+流经还原柱后，用盛有Fe3+溶液的锥形瓶接收，此时发生如下反应：
Ti3+ + Fe3+ → Ti4+ + Fe2+
置换出的Fe2+，再用K2Cr2O7标准溶液滴定。
③测定污水的化学耗氧量（CODCr） KMnO4法测定的化学耗氧量（CODMn）只适用于较为清洁水样测定。若需要测定污染严重的生活污水和工业废水则需要用K2Cr2O7法。用K2Cr2O7法测定的化学耗氧量用COD Cr（O，mg/L）表示。COD Cr是衡量污水被污染程度的重要指标。其测定原理是：
水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液，在强酸性（H2SO4）条件下，以Ag2SO4为催化剂，加热回流2h，使重铬酸钾与有机物和还原性物质充分作用。过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液返滴定，其滴定反应为：
Cr2O72－ ＋6Fe2+ ＋14H+ 2 Cr3+＋6Fe3+ ＋7H2O
由所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量及加入水样中的重铬酸钾标准溶液的量，便可以按式(5-18)计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
(5-18)
式中 V0—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；
V1—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；
V—水样体积，mL；
c(Fe2+)—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；
8.000—氧（ ）摩尔质量，g/mol。
④ 测定非氧化、还原性物质 测定Pb2+ (或Ba2+)等物质时，一般先将其沉淀为PbCrO4，然后过滤沉淀，沉淀经洗涤后溶解于酸中，再以Fe2+标准滴定溶液滴定Cr2O72-，从而间接求出Pb2+的含量。

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