如何解析马氏规则?顺便讲解一下为什么在过氧化物的存在下会按反马氏加成.
来源：学生作业帮助网 编辑：六六作业网 时间：2024/11/23 04:46:13
如何解析马氏规则?顺便讲解一下为什么在过氧化物的存在下会按反马氏加成.
如何解析马氏规则?
顺便讲解一下为什么在过氧化物的存在下会按反马氏加成.
如何解析马氏规则?顺便讲解一下为什么在过氧化物的存在下会按反马氏加成.
马尔科夫尼科夫规则=马氏规则
Markovnikov rule
有机反应中的一条规律.1870年由 B.B.马尔科夫尼科夫发现.马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中,加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 .它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中,如可能产生两种异构体时,为何往往只产生其中的一种.例如,在卤化氢对异丁烯的加成反应中,HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上,形成叔卤代物：
马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择,可以用电子效应来阐明 .带正电荷部分的Y首先进攻双键,它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端,同时所生成的正碳离子一端带有取代基：
由于烷基的超共轭稳定作用,有利于正电荷的分散,结构式a比b稳定,是加成反应的主要方向.因此,马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向.
在自由基加成反应中,加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致.例如,在溴化氢对异丁烯的加成反应中,若在过氧化物的作用下,则溴原子连接到末端碳原子上,而不是按马氏规则所预示那样,连在第二碳原子上,结果得到2-甲基溴丙烷：
这一现象称为过氧化物效应.造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中,首先进攻双键的试剂是Br·.由于生成自由基的稳定性不同,二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用,要比一级碳自由基的稳定性大,故前者成为加成反应的主要方向：
过氧化物的存在下,进行的是自由基加成，而不是亲电加成。
根据自由基的稳定性大小，就可以得出产物的构型。
对于亲电加成
稳定性R3C+>R2HC+>RH2C+>H3C+
对于自由基
稳定性RH2C.>R2HC.>R3C.