影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素

影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素

影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素
单体质量的影响
醋酸乙烯单体应该用新精馏的,并控制一定的质量指标.
外观——无色透明液体
活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min
沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定）
含醛（以乙醛计）——＜0.02%
含酸（以乙酸计）——＜0.01%
醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质,在醋酸乙烯单体中有明显的阻聚作用,聚合物的分子量不易长大,使聚合反应复杂化.在本体聚合和悬浮聚合时常用乙醛来调节聚合物分子量的大小,所以一定要严格控制.
酸对乳液聚合也有影响,活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响,表现为聚合诱导期的长短.杂质少,诱导期短,活化时间也短.活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢,回流一直很大,使连续加入单体有困难.加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多,反应温度就会下降,反应难于控制,无法平稳进行.
引发剂的影响
在乳液聚合中都用水溶性的引发剂,如过硫酸盐和过氧化氢,而不用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等.过氧化氢在存放中易变化,而硫酸盐比过氧化氢易控制,在操作时加水溶解后即加入反应釜内,因此比较稳定,所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等.
一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%,实际上在反应中只加入2/3,其余1/3是在反应最后阶段加入的,目的是为了减少乳液中的游离单体.引发剂的用量也因设备情况、投料量多少而不同,一般反应设备越大,投料量越大,引发剂的用量就相应减少些.而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同.
用过硫酸盐为引发剂时,乳液的pH值需加以控制,因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加,而pH值太低（如小于2时）,则反应速度很慢,有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行,使乳液粒子变粗,甚至会使反应时间过长或使反应无法进行.若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品,水溶液呈弱碱性,则在反应前可不调整pH值,而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间.
乳化剂的影响
乳化剂是一种表面活性剂,在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力,并增加单体在水中的溶解度,形成胶束和乳化的单体液滴.乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响,乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响,乳化剂用量太少乳液的稳定性差,而用量太大耐水性则差.
聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂,由于对乳液的质量要求不同,聚乙烯醇的规格和用量也有所不同.聚乙烯醇在乳液中除了起乳化剂的作用外,也起保护胶体的增稠剂的作用,所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度,即对乳液的粘度要求来考虑,一般用量为单体的5%左右.
聚合度的高低对乳液的粘度影响较大,用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大的乳液. 当然聚乙烯醇的用量对乳液的粘度也有同样的影响,但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降,所以当需要粘度较高的乳液时,最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多.一般常用平均聚合度1500以上的聚乙烯醇,如果制备粘度很大的乳液时,最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇.
聚乙烯醇一般用醋酸乙烯在甲醇中醇解来制取.所以聚乙烯醇聚合度的大小取决于聚醋酸乙烯分子量的大小,而在醇解时总是有部分乙酰基残留下来,聚乙烯醇分解的程度就用醇解度多少或残留乙酰基多少来表示.
醇解度在99.5%以上的纺丝用的聚乙烯醇,由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上被羟基取代,因此结晶性较大,其水溶液在低温时很容易成胶冻,用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差,冰冻成块融化后也不易还原,即一经冰冻,乳液就被破坏了.
如果醇解留下一部分乙酰基,则聚乙烯醇分子结构上带有部分不对称结构和极性不同的基团,破坏了分子结构的规整性,结晶性就较小,乳化作用也较好,所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇.这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解,制成的乳液稳定性好,防冻性能也较好,最常用的是醇解度88%-90%,即乙酰基为10%-14%的产品.
如果使聚乙烯醇的羟基与少量的丁醛基缩合,也同样使聚乙烯醇分子上带上结构不同的基团,经这样改性的聚乙烯醇乳化性能很好,制成乳液的稳定性也很好,而且比高乙酰基聚乙烯醇有更好的耐水性.但丁醛不能缩合太多,否则水溶性变差,并且有一个特点：在冷水中溶解性大,在热水中溶解性小.所以在生产乳液时温度要逐渐上升至95℃,如丁醛基缩合过多,就会在加热时析出,使乳液破坏.所以,一般丁醛基仅缩合3%-5%左右.
使用乳化剂除聚乙烯醇外也可用其他非离子型或阴离子型的表面活性剂,非离子型的大都是环氧乙烷缩合物,如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷的嵌段共聚物.常用的如乳化剂.OP/TX-10等,是烷基酚的环氧乙烷缩合物.阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基乙酯磺酸钠等.
用两种乳化剂混合使用可形成混合胶束,乳化效果和稳定性比单独使用一种的要好,所以在乳液制备中较多的使用两种或一种非离子和一种阴离子型的乳化剂混合使用.
增塑剂的影响
增塑剂的使用对聚醋酸乙烯乳液来说是必要的,加入增塑剂后能改善胶膜的机械性能,使胶膜有较好的柔韧性和附着力,而主要的是能降低乳胶的最低成膜温度.如不加增塑剂的聚醋酸乙烯乳液在低于15℃的条件下就不能很好成膜,而加入10%的苯二甲酸二丁酯后,就能使最低成膜温度降至5℃以下.
在聚醋酸乙烯乳液中较普遍使用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯等.由于磷酸三甲酚酯的增塑效果比苯二甲酸二丁酯差些,对醋酸乙烯乳液的混溶性也较差些,因此,除了防火涂料及其他特殊要求外很少使用.
增塑剂的用量视要求不同而异,一般是单体量的10%-25%,加入的方法通常在乳液反应完毕之后降低温度至50℃左右时慢慢加入,然后搅拌1-2h使之均匀,因为增塑剂被吸收到聚合物粒子中去需要一段时间,也可以在乳化反应前加入增塑剂的水溶液,搅拌均匀后再加入单体和引发剂开始反应,在一般情况下两者对乳液的质量影响没有什么显著的差别.一般增塑剂在反应液中最好不超过5%-7%,否则会引起副作用,如降低聚合速度、降低分子量等.因此从操作来说反应完毕后加入较为方便简单.
用其他合成树脂作增塑剂的,或用其他一些单体和醋酸乙烯共聚以起到内增塑作用.这种共聚乳液没有增塑剂挥发、迁移等缺点,性能也要比外增塑剂的更好些.
用水量的影响
水是分散介质,醋酸乙烯单体或聚醋酸乙烯树脂的颗粒是分散在水中的,这样使反应热易于分散,放热反应较易控制,有助于制得均匀的高分子产物.用水量影响乳液含量和粘度,因此,应根据使用要求确定水的用量.
1.3.6 操作工艺的影响
在醋酸乙烯聚合时,开始反应时加入过硫酸盐作引发剂,由于回流和连续慢慢加入单体,温度可在一段时间内无需加热和冷却而保持在80℃左右,随着反应继续进行,需被加少量过硫酸盐以维持反应,温度不会下降,经过反复试验,就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度.回流大小、每小时补加过硫酸盐的数量等操作控制条件.使反应能稳定在78-82℃之间,使聚合反应能平稳地进行.故在实际操作中需很好地控制热量平衡,操作时如果反应剧烈,温度上升很快,则应少加或不加过硫酸盐,并适当加快单体加入速度 ；如果温度有些偏低,则就要稍多加些过硫酸盐,并适当减慢单体加入速度.反应时如果回流很小,可以加快醋酸乙烯的加入,反之就要适当减慢加入单体的速度,甚至暂住片刻,待回流正常后再继续加入单体.
把乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化,再加引发剂引发聚合的工艺虽然也可以,但在诱导期过后反应十分激烈,要制成质量好的乳液是十分困难的.因此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应釜内,加入部分引发剂引发聚合,然后慢慢连续加入乳化好的乳化液,并定时补加一定量的引发剂.这样要增加一道破乳化工序,但这种工艺可以用于连续聚合,在特殊的设备中连续进料、连续聚合,用一定的方法除去游离单体后即可连续出料.