急需科学家的化学小故事!

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利用电解法制得单质氟 莫瓦桑一生中所获得的最大成就是利用电解法制得单质氟,解决了一个非常难的问题.早在十六世纪,人们就开始利用氟化物了,1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石（氟化钙）作为熔矿的熔剂, 它能使矿石在熔融时变得更加容易流动.1670年,著名的玻璃加工工业施万哈德家族发现,利用萤石与硫酸的反应所产生的气体能腐蚀玻璃,从而创造了一种不用金刚石或其他磨料来刻蚀玻璃的方法,能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案.1768年马格拉夫德对萤石进行了研究,发现它与石膏和重晶石不同,指出了萤石并不是一种硫酸盐. 1771年舍勒在玻璃曲颈甑内加热萤石和硫酸的混合物时,发现玻璃的内壁被腐蚀了.1810年安培法根据氢氟酸的性质,指出其中可能含有一种与氯相似的元素,戴维也得出了同样的结论. 德国化学家许村贝格认为氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情.1813年戴维曾经尝试利用电解氟化物的方法制取单质氟.一开始,他用金和铂做容器,但它们都被腐蚀了.后来他改用萤石制成的容器进行电解,腐蚀的问题虽然解决了,但是也得不到氟,后因身患严重疾病而停止了实验. 接着,乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人利用干燥的氯气处理干燥的氟化汞,他们将一片金箔放在玻璃接受器的顶部.实验结果证明金变成了氟化金,于是他们推断反应中产生了氟,但是他们始终收集不到单质氟,也就无法确证他们已经制得了氟,而且两人都严重中毒. 继诺克斯兄弟之后, 鲁耶特也对制备氟进行了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了自己的生命.不久,法国化学家尼克雷也遭到了同样的命运. 莫瓦桑的老师弗雷米也是一位研究制备氟的化学家.弗雷米曾经电解熔融的无水氟化钙、氟化钾和氟化银,虽然在阴极上能析出这些金属,阳极上也产生了少量气体,但是即使他想尽了一切办法,始终未能收集到氟.看来,在如此高的温度下进行电解,产生的氟会立即与电解的容器和电极发生反应而消失.他又试验电解无水氟化氢,但发现它并不导电,只有电解吸潮的氟化氢液体时,才会有电流通过,但是电解的结果却只能收集到氢、氧和臭氧,并未收集到氟.看来,即使产生了氟,也已经与水蒸气发生反应了. 与此同时,英国化学家哥尔英也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟与氢气发生了化学反应.他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是碳电极在电解时立即被粉碎,铂、金、钯也遭受不同程度的腐蚀.这么多的化学家的努力虽然都失败了,但是他们的心血并没有白费,而是从失败中获得了许多教训和经验,为后来制取出氟创造了有利的条件. 年轻的莫瓦桑看到制备单质氟这个研究课题难倒了这么多的化学家,不但没有气馁,反而下了很大的决心要攻克这一难关.戴维曾经预言过：磷与氧之间有极大的亲和力, 如果在萤石制成的容器中将氧与氟化磷发生反应,将会获得单质氟.但是戴维本人并未完成这一实验,因为当时他还不知道氟化磷的制法.莫瓦桑用氟化铅与磷化铜在一起加热的方法制得了氟化磷PF3,它是一种气体.然后让氧气和氟化磷的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸反应,但是并没有获得预期的结果,得到的不是单质氟,而是氟氧化磷POF3. 弗雷米曾经指出电解可能是制取单质氟的最有效的方法,莫瓦桑认为电解金属氟化物如果在高温下进行,不仅存在着许多技术上的困难,而且即使在高温下生成了氟,它也会全部与电解容器、电极材料发生反应.因此他深信只能采用低温电解的方法,而且要用非金属氟化物代替金属氟化物. 莫瓦桑开始用三氟化砷进行电解,三氟化砷在室温下是一种液体,为了使它导电,他往三氟化砷中加入氟化钾.但是电解了一段时间以后,就发现电流停止了.经过检查,发现在阴极上沉积了一层单质砷,使导电能力显著减弱.后来,莫瓦桑虽然使用了很强的电源,也没有制出氟,而他本人却因为砷中毒,严重地影响了健康,不得已把实验暂时停顿下来. 过了不久,莫瓦桑的健康状况有了好转,他又开始致力于制取单质氟了.现在,唯一的方案只有电解氟化氢.莫瓦桑按照弗雷米的方法,在铂制的曲颈甑中蒸馏氟氢酸钾KHF2以制取无水氟化氢.他用铂制的U形管做电解容器；用铂铱合金做电极,并用氯仿做冷却剂将无水氟化氢冷却到-23℃进行电解.在阴极上产生了许多氢气,但是在阳极并未产生氟.经过检查,发现装电极的塞子被腐蚀了.莫瓦桑推测,电解时一定产生了氟,但是它立即与塞子发生了反应,以致未能收集到氟.于是,他改用萤石做成的塞子.最后,许多年以来化学家梦寐以求的理想终于达到了,1886年6月26日莫瓦桑在电解氟化氢时,在阳极部分产生了一种气体,它遇到单质硅能立即着火,收集到的氟与水发生反应产生臭氧；与氯化钾发生反应产生氯气.通过各种化学反应,发现氟具有惊人的活泼性. 由于莫瓦桑不是法国科学院院士,所以他的论文只能请德布雷代为申请,1886年6月28日德布雷给法国科学院写了一份简短的报告,介绍了莫瓦桑的发现,并指出：严格的裁判决不会使莫瓦桑的光辉成就稍有逊色.法国科学院为了确认这一发现的真实性,指定了一个审查委员会,委员会的成员包括贝特罗法、德布雷20000060_0280_1法、弗雷米.当然,莫瓦桑以最细心的准备工作来迎接这一次审查.但是在委员会开会时,他的那套电解装置竟然出现了前所未有的故障,电解装置中既没有电流通过,也不曾制得一点氟气.贝特罗安慰了这位年轻的科学家以后,这三位化学界的前辈就匆匆地离开了会场. 莫瓦桑并不因此而灰心,因为他已经亲手制出过氟,他对自己的发现是深信不疑的.经过几天的努力,他终于找到了这一次实验失败的原因,失误发生在纯制氟化氢的过程.在此以前的实验中,他蒸馏过的氟化氢中含有氟化钾,残留的氟化钾使氟化氢能够导电.在这一次实验中,莫瓦桑仔细将无水氟化氢提纯到很高的纯度,其中不含氟化钾,所以不能导电.在弄清了原因之后,莫瓦桑再一次试验成功,委员会终于确认了莫瓦桑的发现.