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电位差计的工作原理是根据电压补偿法,先使标准电池En与测量电路中的精密电阻Rn的两端电势差Ust相比较,再使被测电势差（或电压）Ex与准确可变的电势差Ux相比较,通过检流计G两次指零来获得测量结果.电压补偿原理也可从电势差计的“校准”和“测量”两个步骤中理解.
校准：将K2打向“标准”位置,检流计和校准电路联接,Rn 取一预定值,其大小由标准电池ES 的电动势确定；把K1合上,调节RP ,使检流计G指零,即En= IRn,此时测量电路的工作电流已调好为 I = En/Rn .校准工作电流的目的：使测量电路中的Rx 流过一个已知的标准电流Io,以保证Rx电阻盘上的电压示值（刻度值）与其（精密电阻Rx上的）实际电压值相一致.
测量：将K2打向“未知”位置,检流计和被测电路联接,保持Io不变（即RP不变）,K1合上,调节Rx,使检流计G指零,即有Ex = Ux = Io Rx.
由此可得 .由于箱式电位差计面板上的测量盘是根据Rx 电阻值标出其对应的电压刻度值,因此只要读出Rx电阻盘刻度的电压读数,即为被测电动势Ex的测量值. 所以,电位差计使用时,一定要先“校准”,后“测量”,两者不能倒置.
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