5个热力学函数之间的关系是什么

5个热力学函数之间的关系是什么
5个热力学函数之间的关系是什么

5个热力学函数之间的关系是什么
热力学函数浅议
巩巧玲08111832192
（温州大学化学与材料科学学院,温州）
摘要：热力学函数（热力学参数）是描述处于平衡态的热力学系统的宏观物理量.处于平衡态的热力学系统,各宏观物理量具有确定的值,并且这些物理量值有系统所处的状态所决定,与达到平衡态的过程无关,所以也被称之为状态函数.系统的热力学函数一般存在一定的相互依存关系,可以任意选取其中的独立变量,而把其他的量看作它们的函数,其间的依存关系具有普适性.本文仅对焓（△H）,熵(△S)和吉布斯自由能(△G)及其关系做了一些简单论述.
关键词 ： 焓（△H）； 熵(△S) ； 吉布斯自由能(△G)
1.焓
设一封闭体系在变化中只做体积功,不做其他功,则: ΔU = Q + W
如果体系变化是恒压过程,体系体积由V1变成V2所做的体积功等于-pΔV,体系的热效应为Qp,则有: ΔU=Q+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1) Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)
U,p,V都是体系的状态函数,它们的组合(U＋pV)一定也具有状态函数的性质.在热力学上将(U＋pV)定义为新的状态函数,叫做焓,用H来表示： H = U + pV
焓和体积,热力学能等一样是体系的性质,在一定状态下每一物质都有特定的焓.所以,焓是状态函数,也是广度性质的函数.
我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功,则有:
ΔU=Qv+W
∵ W=0
∴ △U=Qv ∴△H=Qp
上式表示,对于封闭体系,在不做体积功和其它功的条件下,体积所吸收的热量全部用来增加体系的热力学能.换言之,体系所吸收或放出的热量等于体系热力学能的变化.在恒压和不作其它功的条件下发生变化时,吸收或放出的热量等于体系焓的变化.
决不能把焓误认为体系中所含的热量,只是当体系不做其他功时,我们可从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化.
2. 熵
热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵,用符号S表示,SI单位为J•mol-1•K-1,系统的混乱程度越大则熵值越大,系统由有序到混乱时熵值就会增加.
同一物质,气态时的熵大于液态时的熵,而液态时的熵大于固态时的熵,即S（g）>S(l) >S(s).在相同聚集状态时,同一物质的熵值随温度的升高而增大.对于气体物质,压力降低时,气体分子在更大的空间内运动,混乱度增加,熵值增大.同类物质中,聚集状态相同时,摩尔质量大的熵值大,分子结构复杂的熵值大.
系统的状态一定,其内部混乱度大小也就一定,就有一个确定的熵值.因此,熵也是状态函数,具有加合性,其改变值只决定于系统的始态和终态.
热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时,其熵值为零.根据热力学第三定律,物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T）,可见状态函数熵与热力学能和焓不同,物质的熵的绝对值是可求的.
在标准状态下,1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）,用符号 （TK）表示,其SI单位为J•mol-1•K-1.
热力学规定,处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零.通常选温度为298.15 K,即 (H+,aq,298.15K)=0.
任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：
=[d (D) +e (E)]—[a (A)+b (B)]
只有综合焓和熵这两个状态函数,并结合温度的影响,才能对反应的自发性做出正确的判断.
熵的概念起初来自热力学,热力学认为热量的转换应遵守能量守恒定律.热力学还认为热量只能从高温端流向低温端,而不可能自动地从低温端流向高温端(热量转换方向).熵就是用来描述热量转换方向.(转换)热量Q与(绝对)温度T的商称为熵S.在理想的可逆系统中,因为输入热量和输出热量相等,所以熵 = 0.在封闭(绝热)的不可逆系统中,因为热量只能从高温T1流向低温T2,所以熵S = Q/T2 - Q/T1 > 0.所以在不可逆系统中,熵总是增加,直至最大值.熵达到最大值,系统没有温差,系统处于“热寂”状态(热寂问题).系统有温差,表明“有序”；没有温差,表明“无序”.从这个角度来看,熵增加的过程是有序向无序的过程
我们从不确定性的角度引入了“信息熵”.但是“熵”并不是由于描述不确定性而首先引入的新词.它是从物理中的热力学领域借来的.信息熵表示信息的确定性(有序性).比如,一信息由两个事件组成,事件的概率分别为1/200 和 199/200.可以计算,这个信息的信息熵很小,即概率为199/200的事件很大可能发生在收到的信息中.如果上述信息的事件的概率分别为1/2 和 1/2,这时信息的信息熵达到最大值,我们很难判断哪个事件可能发生在收到的信息中(信息的无序性).
熵的概念也被推广到统计力学等学科上,也被用于社会科学中.在社会科学中,熵的概念的应用有时有令人混淆之处.人们用“正熵”来表示“不能再被利用的热量”,这时是热力学熵的概念.从这个角度来看,人类所有的活动都使熵增加.但是人们有时用熵来表示有序性,这时人类社会的组织化,秩序化都使熵减少.将热寂问题无条件地推广也是不正确的.上世纪60年代,普列高津等人发展的”耗散结构“理论就揭示：在远离平衡的开放系统存在熵减现象(无序向有序现象).耗散结构理论成功地解释了激光生成,台风形成,以及自组织,生物进化等过程.
3.吉布斯自由能
在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应.相反,它们的逆过程或逆反应是非自发的.焓变不能作为化学反应自发性的判据.但依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系,物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出了一个新的状态函数G,它具有广度性质,称为吉布斯自由能,其定义为：
G=H–TS
在等温过程中,吉布斯自由能变为：
ΔG=ΔH–TΔS
根据吉布斯–亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程得到：
= –T
若反应在标准状态下进行,则：
= –T （5-4）
和 分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自由能（变）,两者的值均与反应式的写法有关,SI单位为J•mol-1或kJ•mol-1.
在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程,若：
ΔG0 过程不能自发进行.
化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行,则：
ΔrGm0 化学反应过程不可能自发进行,其逆过程自发.
若反应在标准态下进行,此时用 代替ΔrGm.
式（5-3）、（5-4）表明,等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔吉布斯自由能变ΔrGm是由两项因素构成的,一项是摩尔焓变ΔrHm,一项是与摩尔熵变有关的TΔrSm.摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响,只是在不同条件下产生的影响大小不同而已.
吉布斯自由能是广度性质的状态函数,具有加和性.前面主要讨论的是标准状态下的吉布斯自由能变,若不是标准状态,则各物质的吉布斯自由能与物质的浓度或分压有关.热力学指出,非标准态的吉布斯自由能变ΔrGm(T)与标准态吉布斯自由能变 (T)的数学关系为：
(T)= (T)+RTlnQ
或 (T)= (T)+2.303RTlgQ （5-11）
式（5-11）称为化学反应等温方程式.式中Q为反应商,与不同阶段时反应中各物质的浓度或分压有关.
根据吉布斯自由能判据,当ΔrGm=0时,反应达最大限度,处于平衡状态.化学平衡的建立是以可逆反应为前提的.可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应.绝大多数化学反应都具有可逆性,都可在不同程度上达到平衡.
吉布斯自由能改变量表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度.这个最大限度在可逆途径得到实现.反应进行方向和方式判据.
　　>W非 反应以不可逆方式自发进行
　　＝W非 反应以可逆方式进行