自由基的R表示什么意思?

自由基的R表示什么意思?
自由基的R表示什么意思?

自由基的R表示什么意思?
自由基聚合
free radical polymerization
又称游离基聚合.为用自由基引发,使链增长（链
生长）自由基不断增长的聚合反应.它的主要应用范围
是烯类加成聚合.
　　在烯类单体的自由基加成聚合反应中,每一个单体
分子与链增长末端自由基发生加成反应,产生新的链自
由基,并按照这种方式不断地增长.最常用的产生自由
基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还
原分解反应,也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电
解和等离子体引发等方法产生自由基.
　　在工业上,自由基聚合反应广泛地用于乙烯、氯乙
烯苯乙烯、丙烯酸酯、四氟乙烯等烯类单体的聚合.因
为自由基聚合反应既可以用水作介质进行悬浮聚合和乳
液聚合,也可以不用任何介质进行本体聚合,所以它至
今仍然是高分子工业中用得最多的一种聚合反应.早在
20世纪40年代,已经奠定了自由基聚合反应的动力学和
反应机理的研究基础.
　　自由基聚合反应的动力学　通过测定不同条件下和
不同时间内单体的转化率可以研究聚合反应速率.常用
的测定方法有两种： 俪 淀法,如果聚合物不溶于单体,
例如聚丙烯腈、聚氯乙烯等,可以在不同时间内将沉淀
下来的聚合物过滤、洗涤、干燥、称重,以测定单体的
转化率；如果聚合物溶于单体,则可以加沉淀剂将聚合
物沉淀下来. 谂蛘图品 ,这是测量体积的方法.单体
聚合时,聚合体系的体积往往逐渐减小,这是因为聚合
物的密度比单体大.不同单体和它们的聚合物都有不同
的密度,其体积收缩程度也就不同.以某一单体在100％
聚合后体积改变的百分比为标准,就可以测定这一单体
在不同条件下的转化率.这种方法既简单又准确,用一
个样品可以得到在某一条件下转化率与反应时间的一整
套数据.无论聚合物在单体中溶解还是沉淀,均可使用
此法.
　　自由基聚合反应的动力学方程　影响聚合反应速率
的主要因素是单体和引发剂.通过在不同单体浓度 [M]
下测定聚合反应速率□□,得知它们之间呈一级关系,即
□□∝[M]；再通过在不同引发剂浓度[I]下测定聚合反应
速率□□,得知它们之间呈平方根关系,即□□∝[I]□.由
以上结果可以得到自由基聚合反应的基本动力学方程□□
∝[M][I]□.
　　自由基聚合反应属于链式聚合反应,分为链引发、
链增长和链终止三个基元反应.
　　链引发　用单一引发剂来引发,主要通过加热使共
价键均裂而形成两个自由基（例如用过氧化苯甲酰 BPO
或偶氮二异丁腈ABIN为引发剂时）：
□
式中I为引发剂：□d为引发剂分解反应的速率常数；R□
为初级自由基.这是链引发阶段的第一步,第二步是R□
与单体双键的加成而形成活化单体RM□（简写为M□□）：
□
式中□□为引发速率常数;Y为取代基.由于□□□□□,链引
发速率□□决定于第一步:
□
由于引发剂分解出来的自由基不一定能 100％有效地活
化单体,有必要引入引发效率□,一般情况下□在0.5～1.0.
　　链增长　单体活化以后就迅速地进行链增长,包括
一连串的打开双键的加成反应,形成一连串自由基M□□、
M□□、…、M□□：
□
例如：
□
在均相体系中和体系粘度不大时,不同自由基M□□、M□□、
M□□、…、M□-1□基本上具有相同的活性, 因此链增长速
率常数都可用□□表示.这样,上述一连串反应可表示为：
□
链增长速率□□为：
□
可以认为链增长速度也就是单体消失速率,也就是一般
所谓的聚合反应速率：
□
　　链终止　主要由两个自由基的相互作用形成,其结
果是自由基消失.消失的方式有两种:一是偶合终止,也
称重结合终止.二是歧化终止.也可能二者同时存在：
□
式中□□为偶合终止速率常数,□□为歧化终止速率常数.
链终止速率□□可以用自由基消失的速率来表示：
□
式中□□为包括两种方式的链终止速率常数,乘2是由于每
一次链终止都有两个自由基消失.
　　稳态下的动力学方程　按照动力学稳态处理,当链
引发速率与链终止速率相等时,可表示为：
□
由此求得[M□]为：
□
代入□□＝□□[M□][M]式得：
□
上式即聚合反应动力学方程,它与实验所得的结果□□∝
[M][I]□相符合,即聚合速率与单体浓度和引发剂浓度
（或引发速率）的平方根成正比.
　　如果某种实际条件不符合上述三个基元反应的基本
要求,则动力学方程中[I]项与[M]项的指数将出现偏差.
例如当引发剂浓度过大时,则部分初级自由基R·将与增
长链自由基M□□作用,进行所谓初级自由基链终止反应.
由于这部分初级自由基的消耗而导致[I]的指数小于1/2.
如果在沉淀聚合时,一部分增长链自由基被隔离在沉淀
中不发生双基终止,便成了表观上的所谓单分子链终止,
从而导致[I]的指数大于1/2.再如当单体与引发剂先形
成络合剂而后分解出初级自由基R·时,则单体浓度[M]
的指数往往成为1.5;如果刚刚生成的初级自由基在单体
分子的“笼”中不易扩散而导致所谓笼蔽效应,则此时
的引发效率□将与[M]成一次方关系,从而导致单体浓度
的总指数为1.5.
　　其他不同引发类型的自由基聚合反应也同样能得到
稳态下的动力学方程.例如,过氧化氢与亚铁盐或过氧
化苯甲酰BPO与N,N-二甲基对甲苯胺DMT的氧化还原引发
聚合中,反应速率为：
□
如果是苯乙烯的热聚合,则反应速率为：
□
如果是光引发自由基聚合反应,则引发速率为：
□
式中□0是光强度；[S]为光敏剂浓度.因此,光敏引发的
自由基聚合反应动力学方程为：
□
如果光敏剂是双组分的〔例如 资贤�(S)和胺(A)〕,则
动力学方程为：
□
如果某些烯类单体不用光敏剂,而靠单体自身吸收光而
活化,则方程为：
□
如果要保持上述动力学方程中三个速率常数□□、□□和□□
不变,首先是聚合温度要相同,其次是转化率只能小于
20％,否则聚合体系粘度增大,将出现自动加速效应,成
为扩散控制,这时□□虽然变化不大,但□□却有较大的下
降,不再是常数.由于终止反应速率变小,使聚合速率
骤升,这时聚合物的分子量也变大.
　　如果聚合反应有链转移,则聚合速率与链转移反应
的类别有关,即与链转移反应速率常数□□有关,也与链
转移后产生的自由基再引发单体的反应速率有关.正常
的链转移反应（如溶剂的链转移）一般不影响聚合速率,
只降低聚合物的分子量；如果□□比□□大得多（如调聚反
应）,则得到低分子量的调聚物；当再引发反应比增长
反应慢时,则聚合速度和聚合物的分子量都降低；如果
链转移产生的自由基为稳定自由基时,则为缓聚或阻聚.
　　杂质对反应的影响　在进行上述动力学分析时,还
必须注意聚合反应体系中的杂质,特别是能起抑制聚合
的阻聚剂,例如氧、硫、三氯化铁或对苯醌等都能与自
由基发生反应生成稳定的自由基,或发生氧化还原反应
生成非自由基产物.同样也能利用这些阻聚剂的加入来
定性地证明某种聚合反应是不是自由基型的,另外还能
利用它们定量地捕捉初级自由基R·,测定它的引发速率.
　　自由基聚合反应的温度效应　温度效应主要有三方
面.①总的聚合反应速率□□和各基元反应的速率常数.
②平均聚合度□,也就是平均分子量.③聚合物的结构,
包括链节之间的排列以及支链问题.
　　温度对反应速率的影响　根据反应速率与温度的一
般关系 □,将□□、□□和□□代入聚合反应速率方程,
经简化后得到：
□
式中□为绝对温度；□为气体常数；□为反应速率常数.
一般来说,引发剂分解反应活化能□□在30千卡/摩尔左右；
链增长反应活化能 □□为3.7～7.3千卡/摩尔；链终止反
应活化能 □□为1.2～4.2千卡/摩尔；聚合反应表观活化
能为 □□≈20千卡/摩尔.这相当于温度升高10°C时,反
应速率增高2～3倍.如果是不用引发剂的光聚合,□□＝0,
则□□≈5千卡/摩尔,相当于温度升高10°C时,速率只增
加30％左右.可见光聚合的温度效应很小.再如氧化还
原引发聚合中,□□≤10千卡/摩尔,因此,温度效应也远
较用一般引发剂时为小.
　　温度对平均聚合度□的影响　一般是温度增高时□
减小,这可以用动力学链长□来说明：
□
从而可推得：
□
一般,□□＞□□,□为5～6千卡/摩尔, 而□□≈30
千卡/摩尔,故□约为－10千卡/摩尔,它是
负数,因此,温度升高时□就降低,所以□也降低.如果
是光聚合,□□＝0,而□为正数,因此,温度升高时
□增大,所以□也增大.如果是氧化还原聚合,□□≈10
千卡/摩尔,此时□,故温度对□和□基
本上无影响.
　　温度对聚合物结构的影响　主要有两方面：①温度
升高时聚合物的链转移增加,即支链增加；②温度升高
时增加聚合物的1,2结构的比例(Y为烃基或其他基团)：
□
这是由于1,3结构的自由基较1,2结构的自由基稳定,而
且1,3结构成键时的空间阻碍较1,2结构小,□□,□＞□□,□,
因此,温度升高有利于形成1,2结构.

烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如： 以上实验事实，说明该反应是一自由基反应（自由基反应大多可被光照、高温、

烷基