什么是差分电荷密度
来源：学生作业帮助网 编辑：六六作业网 时间：2024/12/27 15:18:16
什么是差分电荷密度
什么是差分电荷密度
什么是差分电荷密度
人们从化学实践出发,对分子的电子结构一直非常关注.多年来,人们总是想探讨分子中原子的性质,特别是分子中原子的净电荷,提出了各种计算方法,并进行了不断地改进,然而至今都还不能令人满意.特别是原子净电荷划分、计算还远不够完善合理,使得净电荷有时与实验的预期相差太远,许多净电荷异常到不可思议的地步,致使人们对量化计算出的电荷失去信心.
在量化图形中,电子密度差Δρ尤其重要!它应是传统的原子净电荷概念的扩大和空间化,它直接从MO而来,真实地、科学抽象地表现了电荷在分子空间分布的净变化,不再只将净电荷人为地局限、归结、划分在某个原子上.
我们如果仅看分子轨道图、电子密度图,象上面的HF分子的σ键电子密度图,它是据HF分子第3个MO即σ键作的电子密度图,它们那么浑圆、憨厚、质朴,很难看出什么.它是一片云,难察其意.而一旦作出了电子密度差,成键原子前后变化、分子之间络合、氢健、吸附等,电子增减的净变化,被鲜明地、细微地突出了,可以发现许多新东西、意想不到的东西,从而引人入思.
如从上面的HF分子的σ键电子密度差图Δρ,并参照MO系数来看,这个σ键可以分析为三个内含：
第一、原子以基组形式参与成键,这基组或者可以看作是广义的杂化.
对于成键来说,基组一方面是为了弥合不同AO的波形的差距,融合成平滑、完整、统一的MO,另一方面是为了应对键间电子向键轴的聚集、收缩和原子之间的电子转移.
基组不仅是计算需要的一组数学表达式,当它们分配了系数、安排了电子,它就形成了一个新的广义杂化的空间AO,是具有能级值或说是电负性的,是有确定物理意义的,它是成键电子的载体、基础.
第二、电子在不同电负性原子之间转移.
从HF分子Δρ图可以清楚地看到,H缺失了大量的电子,导致电负性升高；F增加了大量的电子,导致电负性降低,直至二者电负性相等、均衡.
有趣的是,通常说sp杂化,用增大的一瓣去成键以增大重叠能力.但在HF中,MO的基组中s、p却是反位相的杂化,即HF以缩小的一瓣去成键,而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子,这转移电子妥善安排在离键区远的外面集结.
第三、电子向键中间中移.
从HF分子Δρ图看,在H和F之间也有明显的电子聚集.这是人所共知的成键的关键表征.
此外,这种电子往键中间聚集、形成对二核的屏蔽加强,会减小原子核之间的排斥力,有利于降低体系的总体能量.
然而,所有上面这一些图形功能,单从gs03 cube并不能直接、方便地得到.
对于G03来说,它的cubegen是能作density和Orbitals等的空间格点的.
但是它的density（ρ）只是全分子的,分子的所有MO的电子密度加和,还自然包含分子中的1S、2S轨道,用图形展示出来是一个圆滚滚的样子,很难说明什么,也不利作密度差.
我们常常需要考察的是分子成键的单个特定的MO（或者孤对电子MO等）.
而G03的cubegen不能作某个MO的ρ,将某个MO的cube输入到cubman也不能作平方运算作成ρ,因为cubman缺少平方运算.
而且cubegen的空间数值格点输出文件,是没有坐标的.它的坐标隐含在输出文件的开始部分：空间网格每个边的格点数、空间格点的起始点、格点间隔.除了与其配套的软件外,其它软件很难用这个数据加工或作图.
Sobereva 博士专门开发的gsgrid程序就是为解决上述问题制作的,它把格点文件的数据提取出来,附上每个数据点的坐标.可以选取指定的XY/YZ/XZ平面,得到这个平面上的数据点以便做等值线图（MO图、ρ图）,或对数据进行各种运算加工（作平方、作差值等）,然后再作等值线图（Δρ图）.
gsgrid程序附有详细的使用说明,一看就会.
而进入高超的sigmaplot中作等值线,更是功能强大、得心应手!