1-甲基环丙烯的使用方法

1-甲基环丙烯的使用方法
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1-甲基环丙烯的使用方法
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途.近年来,随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加,我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面.据预测,世界PX市场在2001-2008年内,年增长速度为4.5%,同期消费量增长速度为6.5%.但不同地区增长速度有较大的差异.其中,亚洲地区PTA工业发展迅速,区域内PX供应已趋紧张,今后5年将成为全球PX增长的重点区域.此外,中东地区由于新建计划不断,今后5年PX的增长也较快.
随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一,其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势.受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展,未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势,预计需求量年平均增长24.9%,年消费增长率达22.4%.预计2010年,中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt,装置产能的建设远落后于需求的增长,中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大.
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来.而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理,往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术,使之异构化为对二甲苯.甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径.对于芳烃联合装置,50%以上的混二甲苯由该技术生产,该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段.甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径.近年来,随着催化剂性能的不断提高,该工艺取得了长足的进展.随着乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈上升趋势,从而使该工艺具有良好的市场前景.
本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展,并提出了该领域的技术发展趋向.
1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术
1.1 典型的生产工艺流程
传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺.上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年,研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化.与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂,装置的能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标.
S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为：含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后,经反应器进出口换热器换热后,由加热炉加热到所需的反应温度,进入固定床绝热反应器,在催化剂的作用下,反应生成苯和混二甲苯.反应流出物经反应器进出口换热器换热后,再经冷却,进入高压分离罐,分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元.分离得到的气体,其中一部分外排,绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机,经增压后用作循环氢.
1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术,该技术于1969年工业化以来,由于其采用固定床临氢气相反应,操作稳定,运行周期长,技术经济指标先进,目前在全世界已有50多套装置使用该项技术,是本领域工业化的主要技术.该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂,从1997年起TA-5催化剂获得工业应用.目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂.
UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂.由于具有金属加氢裂解功能,提高了催化剂的重芳烃处理能力,能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料,允许原料中含有质量分数为1%的烷烃.与原先的TA-4和TA-5催化剂相比,TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善.
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术
为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要,SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上,并且以HAT催化剂为核心技术的S-
TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗.表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标.从表1可看出,从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的.同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高,歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多,有效地提高了苯和混二甲苯的产量,提高了装置的经济效益.
HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加,工业运转结果表明,其综合性能达到了国际先进水平.已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料,允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%.HAT-099催化剂的研发成功,将有效地提高重芳烃的利用率,从而较大幅度地增产混二甲苯,达到增产对二甲苯的目的.

近年来,要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料,以生产更多的C8A,满足对二甲苯扩能的需要.SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究,所研制的MXT-01催化剂实验结果表明,在反应进料中C9A的质量分数高达50%,高空速、低氢烃比条件下,其总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上.与HAT丝光沸石催化剂相比,MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率,现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验.
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术.该技术由于使用的是ZSM-5分子筛,要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%.允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势.
在MTDP-3技术的基础上,为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺,并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化.该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂,从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料.据称,C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上,反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上,但至今尚未有工业化数据报道.典型的操作条件为：反应温度385-500℃,反应压力2.1-2.8MPa,芳烃质量空速2.5-3.6h-1,氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%.
1.2.4 其它工艺技术
Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化,使用稀土Y型沸石,活性和选择性低,分别为28%-30%和92.5%；由于使用移动床反应器,催化剂需连续再生,能耗大.可以用甲苯和C9A为原料.原料中允许的C